本發(fā)明涉及一種可以提供表面外觀優(yōu)異的電鍍鋅鋼板的閃鍍鋅溶液、利用該閃鍍鋅溶液的電鍍鋅鋼板的制造方法及通過(guò)該方法制造的電鍍鋅鋼板。

　　背景技術(shù)：

　　電鍍鋅鋼板的外觀美麗、涂裝性?xún)?yōu)異，并且容易控制鍍鋅附著量，因此廣泛地使用于高級(jí)家電、汽車(chē)外板等。尤其，家用電鍍鋅鋼板主要使用經(jīng)過(guò)1μm左右的無(wú)鉻處理或耐指紋處理的產(chǎn)品。

　　這種電鍍鋅鋼板的白度和斑痕會(huì)直接決定最終產(chǎn)品的外觀品質(zhì)。

　　近年來(lái)，汽車(chē)公司為了減少成本而試圖減少涂裝厚度或減少涂裝次數(shù)。但是,如果減少涂裝厚度，存在鍍覆鋼板的表面缺陷會(huì)轉(zhuǎn)移到涂裝表面而表現(xiàn)為缺陷的傾向，因此需要更加嚴(yán)格地控制鍍覆鋼板的表面品質(zhì)。

　　因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，為了提高電鍍鋅鋼板的表面品質(zhì)，尤其為了減少鍍覆表面的斑痕并提高白度而提出了各種方案。

　　例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種使用含有50～3000ppm的氮有機(jī)化合物的酸性溶液對(duì)鋼板進(jìn)行酸洗的方法，其目的是通過(guò)酸性溶液中所包含的氮有機(jī)化合物吸附在鋼板表面并起到均勻化的作用以緩和鍍層斑痕。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種使用含有平均粒徑為4～200nm的硅膠的硫酸溶液進(jìn)行酸洗處理來(lái)減少鋼板表面的凹凸以改善白度和光澤的方法。

　　但是，即使利用酸溶液對(duì)鍍覆前的冷軋鋼板的表面進(jìn)行酸洗處理并改善，根據(jù)冷軋鋼板所包含的成分或熱處理歷史，無(wú)法使冷軋鋼板的表面狀態(tài)完全相同，因此在鋼種或材質(zhì)改變時(shí)，電鍍后的鍍層的組織和取向產(chǎn)生差異，結(jié)果電鍍鋅鋼板產(chǎn)生顏色的差異。不僅如此，由于冷軋鋼板表面的組織或成分富集而產(chǎn)生組成成分偏差時(shí)，通過(guò)酸洗使冷軋鋼板表面均質(zhì)化方面具有局限性，因此存在電鍍鋅層上局部地產(chǎn)生斑痕的問(wèn)題。

　　因此，提出了一種控制電鍍鋅溶液的成分或電鍍條件的方法，其能夠去除由于冷軋鋼板表面的局部偏差而產(chǎn)生的斑痕，并且與冷軋鋼板的成分或表面狀態(tài)無(wú)關(guān)地具有一定的鍍覆外觀。

　　例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了一種包含聚乙二醇、香草醛及mg的鹽酸類(lèi)電鍍鋅溶液，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了一種為了抑制鋅的外延生長(zhǎng)而在電鍍?nèi)芤褐刑砑觕u、in、sn、pb、ge、sb、cd、ag等元素來(lái)進(jìn)行共析，從而細(xì)化鍍覆組織并去除斑痕的方法。

　　但是，諸如聚乙二醇的電鍍鋅溶液中所包含的分子量高的聚酯類(lèi)有機(jī)分子利用不溶性陽(yáng)極在進(jìn)行電鍍的過(guò)程中有機(jī)分子電化學(xué)分解在陽(yáng)極表面或降低不溶性陽(yáng)極的效率，并且溶液的黏度上升，從而妨礙高流速工作。并且，在電鍍鋅溶液中添加除鋅以外的金屬離子來(lái)共析到鍍層上時(shí)，由于鋅和添加的微量金屬的析出比與溶液中的濃度比不同，因此在連續(xù)鍍覆工藝中溶液中的金屬的成分比不斷地變化，因此難以制造品質(zhì)均勻的電鍍鋅鋼板，并且難以控制一定的鍍液的組成成分。不僅如此，當(dāng)除鋅以外的金屬共析在鍍層上時(shí)，會(huì)降低家電用鋼板的白度或妨礙汽車(chē)用鍍鋅鋼板的磷酸鹽處理性，并且產(chǎn)生斑痕。

　　另外，作為抑制由于冷軋鋼板的材質(zhì)差異或局部的成分富集等而導(dǎo)致的電鍍鋅層的不均勻性的最有效的方法，提供了一種在電鍍鋅之前進(jìn)行極薄的金屬層即閃鍍處理的方法。

　　專(zhuān)利文獻(xiàn)5、6及7中公開(kāi)了將ni、co、fe、ti、mn、cu、cr、mo、w等金屬以幾百mg/m2以下進(jìn)行鍍覆后再進(jìn)行電鍍鋅時(shí)，可以去除電鍍鋅鋼板的斑痕并實(shí)現(xiàn)均質(zhì)化。

　　其中，在鍍覆緊貼性、經(jīng)濟(jì)型、易控制性及效果方面，ni閃鍍處理最優(yōu)異，但是由于ni對(duì)人體有害而不適合作為電鍍用底漆處理(primertreatment)，并且存在嚴(yán)重的廢水處理問(wèn)題。并且，co為非常昂貴的金屬，經(jīng)濟(jì)性差，fe在電鍍過(guò)程中被氧化而產(chǎn)生渣(sludge)，因此非常難以控制溶液。不僅如此，即使不施加電源，cu也可以與冷軋鋼板的fe進(jìn)行置換鍍覆，因此非常難以控制附著量，并且由于與鋅的標(biāo)準(zhǔn)還原電位差非常大而降低電鍍鋅鋼板的耐蝕性。對(duì)于其他金屬，從人體危害性、鍍覆效率等方面，作為電鍍鋅用閃鍍處理其經(jīng)濟(jì)性差。

　　近年來(lái)，如專(zhuān)利文獻(xiàn)8和專(zhuān)利文獻(xiàn)9，公開(kāi)了一種通過(guò)zn系合金電鍍?nèi)芤哼M(jìn)行閃鍍處理以改進(jìn)電鍍鋅鋼板的表面外觀的方法。這種方法雖然與不進(jìn)行閃鍍處理的情況相比，白度得到改進(jìn)，并且表面外觀一定程度改進(jìn)，但是無(wú)法完全去除由于冷軋鋼板表面的成分富集、氧化程度的不均勻?qū)е碌腻冧\層的外延生長(zhǎng)不均勻和斑痕。不僅如此，由于難以控制一定的溶液中的合金成分離子的濃度，因此在連續(xù)電鍍工藝中難以控制溶液。

　　現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

　　(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)日本公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)jp1997-059788號(hào)

　　(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)日本公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)jp2003-306790號(hào)

　　(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)韓國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利kr2003-0049811號(hào)

　　(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)日本公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)jp2001-040494號(hào)

　　(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)日本公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)jp1996-165593號(hào)

　　(專(zhuān)利文獻(xiàn)6)日本公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)jp1996-049091號(hào)

　　(專(zhuān)利文獻(xiàn)7)日本公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)jp1997-202993號(hào)

　　(專(zhuān)利文獻(xiàn)8)韓國(guó)申請(qǐng)專(zhuān)利kr2012-0151505號(hào)

　　(專(zhuān)利文獻(xiàn)9)韓國(guó)申請(qǐng)專(zhuān)利kr2012-0112818號(hào)

　　技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

　　(一)要解決的技術(shù)問(wèn)題

　　根據(jù)本發(fā)明的一方面，其目的在于提供一種電鍍鋅鋼板用閃鍍鋅溶液、利用該溶液的電鍍鋅鋼板的制造方法及通過(guò)該方法制造的電鍍鋅鋼板，其能夠消除由于作為電鍍鋅鋼板的基材鋼板使用的冷軋鋼板表面的局部成分差異、氧化度的差異導(dǎo)致的電鍍鋅鋼板的鍍覆組織、顏色、鍍覆厚度等的不均勻性。

　　(二)技術(shù)方案

　　根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種表面外觀優(yōu)異的電鍍鋅鋼板用閃鍍鋅溶液，包含：鋅(zn)離子、胺類(lèi)有機(jī)化合物及其他不可避免的雜質(zhì)。

　　根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種表面外觀優(yōu)異的電鍍鋅鋼板的制造方法和通過(guò)該方法制造的電鍍鋅鋼板，所述制造方法包括以下步驟：對(duì)基材鋼板進(jìn)行脫硝及酸洗處理；利用閃鍍鋅溶液來(lái)對(duì)所述基材鋼板進(jìn)行閃鍍鋅；及對(duì)進(jìn)行所述閃鍍鋅的基材鋼板進(jìn)行電鍍鋅處理，其中所述閃鍍鋅溶液利用所述電鍍鋅鋼板用閃鍍鋅溶液。

　　(三)有益效果

　　利用根據(jù)本發(fā)明的閃鍍鋅溶液進(jìn)行閃鍍鋅處理之后進(jìn)行電鍍鋅時(shí)，能夠消除由于基材鋼板即冷軋鋼板表面的成分富集、氧化層的不均勻?qū)е碌腻冧\組織的局部不均勻性和鍍鋅層的厚度偏差，從而能夠提供表面外觀優(yōu)異的電鍍鋅鋼板。

　　此外，根據(jù)本發(fā)明制造的電鍍鋅鋼板用于汽車(chē)、家電用產(chǎn)品等時(shí)，能夠減少涂裝后產(chǎn)生的凹凸性缺陷和斑痕。

　　不僅如此，根據(jù)本發(fā)明的閃鍍鋅溶液由于鍍覆效率高，因此適合于批量生產(chǎn)的連續(xù)電鍍工藝。

　　附圖說(shuō)明

　　圖1表示觀察本發(fā)明的實(shí)施例中的發(fā)明例1-1的表面的結(jié)果。

　　圖2表示觀察本發(fā)明的實(shí)施例中的比較例1-1的表面的結(jié)果(其中，1表示表面產(chǎn)生的斑痕)。

　　具體實(shí)施方式

　　近年來(lái)，雖然隨著鋼鐵制造設(shè)備和技術(shù)的發(fā)展，冷軋鋼板的表面被制造成非常潔凈，并且其表面品質(zhì)被嚴(yán)格控制，但是在實(shí)施電鍍鋅時(shí)，冷軋鋼板表面的微小的不均勻性導(dǎo)致在鍍覆表面產(chǎn)生各種形態(tài)的斑痕和缺陷。

　　因此，本發(fā)明人確認(rèn)在進(jìn)行鍍覆前不進(jìn)行閃鍍處理，而通過(guò)通常的方法實(shí)施脫硝和酸洗時(shí)，鍍鋅鋼板表面會(huì)產(chǎn)生斑痕和鍍覆組織的不均勻性的原因，并對(duì)用于解決上述問(wèn)題的方法進(jìn)行了深入的研究。

　　作為電鍍鋅基材鋼板使用的冷軋鋼板通過(guò)諸多熱處理、酸洗、軋制工藝而被制造，在這種制造過(guò)程中，鋼中含有的微量合金成分局部富集在鋼板表面，或者鋼板表面的氧化層厚度發(fā)生微小的偏差。

　　對(duì)如上述冷軋鋼板的基材鋼板實(shí)施的電鍍鋅工藝是以基材鋼板為陰極施加電時(shí)，鍍液中含有的鋅離子被還原析出到基材鋼板表面的工藝，是各鋅離子以結(jié)晶的金屬重新排列在基材鋼板表面的過(guò)程。當(dāng)電鍍鋅過(guò)程中鋅原子重新排列在鋼板表面時(shí)，鍍鋅粒子的方向由基材鋼板極表層的鐵原子的排列和成分、表面的氧化程度而確定。因此，越是鋼板表面的氧化程度低、鐵原子暴露的形態(tài)的潔凈的鋼板，在表面析出鋅時(shí)外延生長(zhǎng)的趨勢(shì)越大。因此，鋼板極表面的微小差異會(huì)直接影響鍍鋅組織的取向、粒度，因此即使在鍍覆前的基材鋼板上由于其差異微小而難以識(shí)別，鍍鋅組織也會(huì)有明顯的差異，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生斑痕、鍍層的厚度偏差。

　　本發(fā)明人確認(rèn)了為了從根本上解決上述問(wèn)題而在對(duì)基材鋼板進(jìn)行電鍍鋅之前先進(jìn)行閃鍍鋅時(shí)，即使進(jìn)行通常的電鍍鋅也能夠提供具有均勻的外觀的電鍍鋅鋼板。

　　尤其，本發(fā)明人確認(rèn)了優(yōu)化所述閃鍍鋅時(shí)使用的鍍液的成分并利用該溶液進(jìn)行閃鍍時(shí)，能夠消除由于冷軋鋼板表面的成分富集、氧化層的不均勻?qū)е碌腻冧\組織的局部不均勻性和鍍鋅層厚度偏差，從而能夠獲得表面外觀優(yōu)異的電鍍鋅鋼板，并完成了本發(fā)明。

　　下面，對(duì)發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

　　根據(jù)本發(fā)明的一方面的電鍍鋅鋼板用閃鍍鋅溶液優(yōu)選包含鋅(zn)離子、胺類(lèi)有機(jī)化合物及其他不可避免的雜質(zhì)。

　　更加詳細(xì)地，所述鋅(zn)離子為硫酸(so4)類(lèi)或鹽酸(hcl)類(lèi)，所包含的鋅(zn)離子濃度優(yōu)選為1～150g/l。

　　當(dāng)所述鋅(zn)離子的濃度小于1g/l時(shí)，鍍覆效率下降，作為可進(jìn)行鍍覆的最大電流密度的閾值電流密度降低，從而難以進(jìn)行高速的電鍍作業(yè)。另一方面，當(dāng)所述鋅(zn)離子的濃度大于150g/l時(shí)，由于鍍液中含有的鋅含量變高而成本上升，并且增加由于溶液損失而造成的zn浪費(fèi)。

　　本發(fā)明人嘗試在上述的含有鋅(zn)離子的鍍液中添加各種形式的有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物，但是確認(rèn)了所添加的化合物在鋼板表面和鍍層表面形成過(guò)強(qiáng)的結(jié)合，或者其含量大于適當(dāng)程度時(shí)，在后續(xù)進(jìn)行的電鍍鋅過(guò)程中鋅的析出被抑制而產(chǎn)生燒損現(xiàn)象，從而降低鍍覆品質(zhì)，相反地，結(jié)合力太弱或其含量不足時(shí)，在電鍍鋅之后無(wú)法獲得良好的外觀。

　　另外，添加胺類(lèi)有機(jī)化合物時(shí)，包含在氮原子的未共用電子對(duì)與金屬形成結(jié)合，并且根據(jù)與氮原子結(jié)合的碳?xì)浠衔锏臄?shù)量、鏈的長(zhǎng)度、端基，氮的電子密度發(fā)生變化。例如，相比氮與烷基結(jié)合，當(dāng)?shù)c相同數(shù)量、相同長(zhǎng)度的醇結(jié)合時(shí)，由于oh基起到將電子推到氮原子側(cè)的作用，因此這種胺化合物相對(duì)與金屬表面具有更強(qiáng)的吸附力。但是，與氮結(jié)合的碳?xì)浠衔锏臄?shù)量增加時(shí)，雖然氮的電子密度可能增加，但是碳?xì)浠衔飼?huì)妨礙氮與金屬表面的結(jié)合而吸附力可能會(huì)削弱。

　　因此，優(yōu)選地，在本發(fā)明中閃鍍鋅溶液中除了包含所述鋅(zn)離子之外還包含具有易吸附在基材鋼板和鍍鋅層表面的性質(zhì)的胺類(lèi)有機(jī)化合物，并且由此能夠獲得以下效果。

　　冷軋鋼板表面的局部氧化度差異和鋼中含有的成分的不均勻的富集會(huì)引發(fā)電鍍鋅初期鋅(zn)離子的析出速度和外延生長(zhǎng)的速度之間的差異，但是在本發(fā)明中，所述胺化合物與冷軋鋼板表面的狀態(tài)無(wú)關(guān)地吸附在鋼板表面，從而能夠均勻地控制電鍍鋅初期的核生成速度。

　　并且，對(duì)冷軋鋼板實(shí)施電鍍鋅時(shí)，鍍鋅的核只在鍍覆初期形成，并且進(jìn)行鍍覆期間鋅僅有生長(zhǎng)，而沒(méi)有核生成。即，為了在電鍍鋅過(guò)程中發(fā)生二次核生成，施加比通常程度更充分的過(guò)電壓，或者在鍍鋅充分進(jìn)行而與施加的過(guò)電壓相比鋅的生長(zhǎng)速度放慢的狀態(tài)下微小地發(fā)生。因此，在通常的電鍍鋅條件下形成的電鍍鋅層的組織和取向與冷軋鋼板所具有的取向具有一定的關(guān)系，在進(jìn)行閃鍍程度的極薄的鍍鋅時(shí)，會(huì)直接受到冷軋鋼板組織取向的影響。

　　但是，當(dāng)添加易吸附在鍍覆表面的有機(jī)化合物時(shí)，在進(jìn)行初期鍍鋅期間，鍍鋅的生長(zhǎng)被抑制而連續(xù)核生成。因此，當(dāng)利用包含胺類(lèi)有機(jī)化合物的鍍液時(shí)，可以與冷軋鋼板的表面狀態(tài)無(wú)關(guān)地形成均勻且微細(xì)的閃鍍鋅層，之后通過(guò)通常的方法實(shí)施電鍍鋅時(shí)，能夠制造外觀均勻的電鍍鋅鋼板。

　　因此，本發(fā)明的技術(shù)意義在于，電鍍鋅鋼板用閃鍍鋅溶液除了包含鋅(zn)離子之外還包含胺類(lèi)有機(jī)化合物。

　　在本發(fā)明中，作為所述胺類(lèi)有機(jī)化合物，優(yōu)選利用一級(jí)至三級(jí)胺類(lèi)有機(jī)化合物，更優(yōu)選為，從化合物分子內(nèi)含有一個(gè)以上的氮原子，且具有1至5的碳原子數(shù)的鏈長(zhǎng)的脂肪族化合物(aliphatics)結(jié)構(gòu)的每一個(gè)氮原子與1至3個(gè)碳?xì)浠衔锝Y(jié)合的化合物中選擇的一種或者兩種以上的混合物。

　　為了保持胺與金屬(基材鋼板)表面的結(jié)合，優(yōu)選的是，氮原子具有未共用電子對(duì)。但是，如4級(jí)胺每個(gè)氮原子中結(jié)合4個(gè)碳?xì)浠衔飼r(shí)，沒(méi)有氮的未共用電子對(duì)而具有形成陽(yáng)離子，因此與相對(duì)形成陽(yáng)離子的金屬表面產(chǎn)生靜電排斥而不利于吸附在金屬表面。不僅如此，由脂肪族類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锝Y(jié)合的4級(jí)胺化合物隨著分子量增加，在水溶液中的溶解度降低，因此無(wú)法溶解或產(chǎn)生沉淀。

　　并且，所述一級(jí)至三級(jí)胺類(lèi)有機(jī)化合物中含有的碳?xì)浠衔锏拈L(zhǎng)度超過(guò)碳數(shù)5時(shí)，分子內(nèi)氮所占的比率低而與金屬表面的吸附力會(huì)削弱，因此效果不顯著。

　　作為所述胺類(lèi)有機(jī)化合物的例子，化合物分子內(nèi)含有一個(gè)氮原子的一級(jí)胺類(lèi)有機(jī)化合物可以選自沸點(diǎn)高、可溶于水溶液的氨基醇中，如乙醇胺(ethanolamine)、氨基丙醇(aminopropanol)等。并且，分子內(nèi)含有一個(gè)氮原子的二級(jí)胺類(lèi)有機(jī)化合物可以選自二乙醇胺(diethanolamine)、甲基乙醇胺(methylethanolamine)等中，分子內(nèi)含有一個(gè)氮原子的三級(jí)胺類(lèi)有機(jī)化合物可以選自三乙胺(triethylamine)、二乙氨基乙醇(diethylaminoethanol)、二乙醇乙胺(diethanolethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)等中。不僅如此，還可以選自線型結(jié)構(gòu)的聚胺(polyamine)，如乙二胺(ethylenediamine)、二亞乙基三胺(diethylenetriamine)、三亞乙基四胺(triethylenetetramine)、二氨基丙烷(diaminopropane)、亞精胺(spermidine)、精胺(spermine)等；環(huán)形或者立體結(jié)構(gòu)的水溶性聚胺和水溶性胺類(lèi)高分子，如輪環(huán)藤寧(cyclen，1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷(1,4,7,10-tetraazacyclododecane))、環(huán)拉胺(cyclam，1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷(1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane))、環(huán)六亞甲基四胺(hexamethylentetramine)等。

　　其中，立體結(jié)構(gòu)的水溶性聚胺和水溶性胺類(lèi)高分子的氮原子數(shù)量多，氮原子的未共用電子對(duì)暴露于分子的外側(cè)，因此與金屬結(jié)合的可能性高而吸附會(huì)變得容易，從而對(duì)改善電鍍鋅鋼板的表面具有更有利的效果。

　　本發(fā)明的胺類(lèi)有機(jī)化合物并不限定于所述胺類(lèi)化合物，可以單獨(dú)使用一種胺類(lèi)有機(jī)化合物，或者混合兩種以上來(lái)使用。

　　在所述鍍液中包含的這種胺類(lèi)有機(jī)化合物的濃度優(yōu)選為0.05～10g/l。

　　當(dāng)每1l鍍液中的胺類(lèi)有機(jī)化合物的濃度小于0.05g/l時(shí)，吸附在金屬表面的有機(jī)化合物的量少，在鍍覆過(guò)程中有機(jī)化合物的吸附反應(yīng)相比鋅析出反應(yīng)不明顯，因此鍍鋅后外觀改善效果不大。另一方面，當(dāng)濃度超過(guò)10g/l時(shí)，有機(jī)化合物的過(guò)度吸附而抑制鋅析出反應(yīng)，從而發(fā)生燒損現(xiàn)象。

　　如上所述，包含鋅(zn)離子和胺類(lèi)有機(jī)化合物的本發(fā)明的電鍍鋅鋼板用閃鍍鋅溶液優(yōu)選具有1.0～5.0的ph。

　　當(dāng)閃鍍鋅溶液的ph小于1.0時(shí)，在以基材鋼板為陰極進(jìn)行電鍍鋅的過(guò)程中溶液中氫的還原反應(yīng)速度增加而鍍鋅的析出量減少，尤其，在低電流鍍覆時(shí)不會(huì)析出鋅。另一方面，當(dāng)ph超過(guò)5.0時(shí)，鋅離子或基材鋼板的鐵等不可避免的雜質(zhì)形成氫氧化物而產(chǎn)生沉淀。

　　另外，為了改進(jìn)導(dǎo)電率，本發(fā)明的閃鍍鋅溶液中還可以包含硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、氯化鉀或者氯化鈉等支持鹽。

　　此時(shí)，優(yōu)選包含200g/l以下的所述支持鹽，即使包含所述范圍內(nèi)的支持鹽，閃鍍鋅之后進(jìn)行電鍍鋅而制造的電鍍鋅鋼板也可以具有均勻的鍍覆外觀。

　　并且，還可以包含絡(luò)合劑，以抑制從鋼板溶出而不可避免地包含在閃鍍鋅溶液的鐵、鎳、錳及其他雜質(zhì)離子的沉淀。

　　例如，作為所述絡(luò)合劑可以利用檸檬酸、檸檬酸鈉、庚酸鈉等，并且所述絡(luò)合劑的含量?jī)?yōu)選為30g/l。即使包含所述范圍內(nèi)的絡(luò)合劑，閃鍍鋅之后進(jìn)行電鍍鋅而制造的電鍍鋅鋼板也可以具有均勻的鍍覆外觀。

　　在本發(fā)明的閃鍍鋅溶液中可以選擇性地添加所述支持鹽和絡(luò)合劑，即使不添加這些成分，也不會(huì)對(duì)制造的電鍍鋅鋼板的外觀產(chǎn)生很大影響。

　　下面，對(duì)利用上述的本發(fā)明的閃鍍鋅溶液制造電鍍鋅鋼板的方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

　　首先，優(yōu)選地，通過(guò)通常的方法對(duì)冷軋鋼板進(jìn)行脫硝和酸洗處理，然后依次實(shí)施閃鍍鋅和電鍍鋅。

　　其中，對(duì)可作為基材鋼板使用的鋼板不做特別的限定，可以是任何用于電鍍鋅鋼板的鋼板，但是優(yōu)選為冷軋鋼板。

　　在進(jìn)行所述閃鍍鋅時(shí)，優(yōu)選利用本發(fā)明的鍍液，并且，優(yōu)選地，將鍍液的溫度調(diào)節(jié)為常溫(大約為25℃)～80℃，并在施加1～100a/dm2的電流密度的狀態(tài)下實(shí)施閃鍍鋅以使鍍覆量達(dá)到10～2000mg/m2。

　　此時(shí)，當(dāng)閃鍍鋅溶液的溫度大于80℃時(shí)，溶液蒸發(fā)量過(guò)大而難以控制溶液，有可能對(duì)工作環(huán)境產(chǎn)生腐蝕。雖然閃鍍鋅溶液的溫度保持在常溫時(shí)鍍覆效果也優(yōu)異，但是保持在40～65℃時(shí)具有鍍覆效果和控制良好的優(yōu)點(diǎn)，因此更優(yōu)選。

　　并且，當(dāng)電流密度小于1a/dm2時(shí)，鍍覆效率低，而且為了獲得適當(dāng)程度的閃鍍鋅量而需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的鍍覆，因此不適合于連續(xù)鍍覆工藝。另一方面，當(dāng)電流密度超過(guò)100a/dm2時(shí)，在閃鍍鋅過(guò)程中發(fā)生燒損而產(chǎn)生斑痕，或者后續(xù)的電鍍鋅之后形成的鍍層的緊貼力變差。

　　以如上所述的條件進(jìn)行閃鍍鋅時(shí)，優(yōu)選以鋅附著量滿(mǎn)足10～2000mg/m2的范圍的方式實(shí)施鍍覆，當(dāng)鋅附著量小于10mg/m2時(shí)，電鍍鋅鋼板的外觀改善效果不顯著，并且為了后續(xù)的電鍍鋅而使閃鍍鋅的基材鋼板與酸性的電鍍鋅溶液接觸時(shí)，閃鍍層局部溶出而有可能產(chǎn)生斑痕。另一方面，當(dāng)鋅附著量大于2000mg/m2時(shí)，雖然電鍍鋅鋼板的外觀改善效果良好，但是在進(jìn)行閃鍍鋅時(shí)需要施加非常高的電流密度或者需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的閃鍍而降低生產(chǎn)性，因此不經(jīng)濟(jì)。

　　如上所述，完成閃鍍鋅的基材鋼板包括閃鍍層，并且通過(guò)對(duì)這種基材鋼板進(jìn)行電鍍鋅，能夠制造具有5～100mg/m2的鋅附著量的普通的電鍍鋅鋼板。

　　在本發(fā)明中，對(duì)進(jìn)行電鍍鋅時(shí)的條件不做特別的限定，可以在通常進(jìn)行的條件下實(shí)施，例如可以在硫酸類(lèi)或者鹽酸類(lèi)電鍍鋅液中實(shí)施。

　　完成所述電鍍鋅而獲得的本發(fā)明的電鍍鋅鋼板在基材鋼板上包括電鍍鋅層，從而具有表面外觀優(yōu)異的特征。

　　尤其，即使在基材鋼板上存在如斑痕等缺陷，在進(jìn)行電鍍鋅之前，利用本發(fā)明中提出的閃鍍鋅溶液來(lái)進(jìn)行閃鍍鋅時(shí)，可以確保優(yōu)異的表面外觀。

　　具體實(shí)施方式

　　下面，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明。但是需要注意的是，以下實(shí)施例僅僅是為了例示本發(fā)明并進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明，并不是為了限定本發(fā)明的權(quán)利范圍。本發(fā)明的權(quán)利范圍由權(quán)利要求書(shū)記載的內(nèi)容和由此合理地推導(dǎo)的內(nèi)容來(lái)確定。

　　(實(shí)施例1)電鍍鋅鋼板的制造

　　發(fā)明例1

　　準(zhǔn)備冷軋鋼板并將其作為基材鋼板，然后以通常的方法對(duì)其進(jìn)行堿脫硝和酸洗處理，然后利用純水進(jìn)行水洗。

　　利用硫酸鋅來(lái)進(jìn)行溶解以使鋅(zn)離子的濃度為20～30g/l，然后在其中混合并溶解作為胺類(lèi)有機(jī)化合物的乙醇胺和環(huán)六亞甲基四胺來(lái)制備閃鍍鋅溶液。此時(shí)，添加所述胺類(lèi)有機(jī)化合物以使其的總量為每1l溶液中2.5～3.5g/l。之后，添加硫酸來(lái)將所述閃鍍鋅溶液的ph調(diào)節(jié)為1.5～2.5，然后升溫至45～55℃。

　　將在前準(zhǔn)備的冷軋鋼板浸漬在升溫的閃鍍鋅溶液中一秒鐘來(lái)進(jìn)行閃鍍鋅，并控制電流密度以使鍍覆量達(dá)到50～2000mg/m2，結(jié)果施加了1.5～75a/dm2的電流密度。

　　對(duì)以如上所述的方式進(jìn)行閃鍍鋅的冷軋鋼板在鋅(zn)離子濃度為50～150g/l的硫酸類(lèi)電鍍鋅溶液中實(shí)施電鍍鋅以使鍍鋅附著量達(dá)到20～40g/m2，然后利用純水進(jìn)行水洗以獲得電鍍鋅鋼板。

　　發(fā)明例2

　　在與所述發(fā)明例1相同的閃鍍鋅溶液中進(jìn)一步添加100g/l硫酸鈉作為支持鹽，添加10g/l檸檬酸作為絡(luò)合劑，由此制備閃鍍鋅溶液，然后添加硫酸將ph調(diào)節(jié)為1.5～2.5，然后升溫至45～55℃。

　　利用所述升溫的閃鍍鋅溶液，對(duì)與所述發(fā)明例1相同的冷軋鋼板以相同的條件實(shí)施閃鍍鋅，然后又以與所述發(fā)明例1相同的條件實(shí)施電鍍鋅以獲得電鍍鋅鋼板。

　　比較例1

　　以與所述發(fā)明例1相同的方式進(jìn)行脫硝和酸洗處理，然后對(duì)進(jìn)行水洗的冷軋鋼板不進(jìn)行閃鍍鋅而直接實(shí)施電鍍鋅以獲得電鍍鋅鋼板。

　　此時(shí)，以與所述發(fā)明例1相同的方法實(shí)施電鍍鋅。

　　比較例2

　　利用硫酸鋅來(lái)進(jìn)行溶解以使鋅(zn)離子的濃度達(dá)到20～30g/l，然后添加硫酸將溶液的ph調(diào)節(jié)為1.5～2.5來(lái)制備閃鍍鋅溶液。然后將所述閃鍍鋅溶液升溫至45～55℃。

　　利用升溫的所述閃鍍鋅溶液，對(duì)與所述發(fā)明例1相同的冷軋鋼板以相同的條件實(shí)施閃鍍鋅，然后又以與所述發(fā)明例1相同的條件實(shí)施電鍍鋅以獲得電鍍鋅鋼板。

　　比較例3

　　利用硫酸鋅來(lái)進(jìn)行溶解以使鋅(zn)離子的濃度達(dá)到20～30g/l，然后在其中混合并溶解選自作為含氮化合物的硫脲和作為4級(jí)胺類(lèi)有機(jī)化合物的十六烷基三甲基溴化銨及膽堿中的一種來(lái)制備閃鍍鋅溶液。然后，添加硫酸將所述閃鍍鋅溶液的ph調(diào)節(jié)為1.5～2.5，然后升溫至45～55℃。

　　利用升溫的所述閃鍍鋅溶液，對(duì)與所述發(fā)明例1相同的冷軋鋼板以相同的條件實(shí)施閃鍍鋅，然后又以與所述發(fā)明例1相同的條件實(shí)施電鍍鋅以獲得電鍍鋅鋼板。

　　比較例4

　　利用硫酸鋅來(lái)進(jìn)行溶解以使鋅(zn)離子的濃度達(dá)到20～30g/l，然后在其中混合并溶解作為胺類(lèi)有機(jī)化合物的乙醇胺和六甲基四胺來(lái)制備閃鍍鋅溶液。此時(shí)，添加所述胺類(lèi)有機(jī)化合物以使其的總量為每1l溶液中25～35g/l。然后，添加硫酸將所述閃鍍鋅溶液的ph調(diào)節(jié)為1.5～2.5，然后升溫至45～55℃。

　　利用升溫的所述閃鍍鋅溶液，對(duì)與所述發(fā)明例1相同的冷軋鋼板以相同的條件實(shí)施閃鍍鋅，然后又以與所述發(fā)明例1相同的條件實(shí)施電鍍鋅以獲得電鍍鋅鋼板。

　　(實(shí)施例2)鍍覆外觀和品質(zhì)評(píng)價(jià)

　　對(duì)在所述實(shí)施例1中制造的各電鍍鋅鋼板的產(chǎn)品外觀實(shí)施評(píng)價(jià)，并將其結(jié)果表示在下面的表1和表2中

　　冷軋鋼板的表面可以根據(jù)制造方法來(lái)提供相對(duì)非常均勻的材料。但是在實(shí)施電鍍鋅之前，難以通過(guò)照射冷軋鋼板的表面來(lái)預(yù)測(cè)是否產(chǎn)生斑痕，因此對(duì)冷軋鋼板不進(jìn)行閃鍍鋅，而對(duì)只經(jīng)過(guò)通常的脫硝、酸洗的冷軋鋼板直接實(shí)施電鍍鋅來(lái)首先確認(rèn)是否產(chǎn)生斑痕，并且使用與此相同的冷軋鋼板作為基材鋼板。

　　由于冷軋鋼板表面的不均勻?qū)е碌碾婂冧\鋼板表面的斑痕可以用肉眼確認(rèn)。因此，對(duì)于通過(guò)閃鍍鋅的改善與否，在實(shí)施電鍍鋅后用肉眼來(lái)確認(rèn)是否產(chǎn)生斑痕。對(duì)于產(chǎn)生斑痕程度按以下標(biāo)準(zhǔn)來(lái)設(shè)定等級(jí)。

　　○：用肉眼可以確認(rèn)存在明顯的斑痕，用顯微鏡觀察時(shí)鍍覆組織差異清楚

　　△：用肉眼可以確認(rèn)存在微細(xì)的斑痕，但是用顯微鏡觀察時(shí)鍍覆組織差異并不大

　　×：用肉眼難以識(shí)別

　　除了在電鍍鋅鋼板的表面產(chǎn)生的局部斑痕之外，電鍍鋅鋼板還可能由于基材鋼板的微量合金成分、制造條件、不同的卷板而產(chǎn)生色差。汽車(chē)用或者預(yù)涂金屬(pcm，pre-coatedmetal)鋼板用電鍍鋼板通過(guò)對(duì)鍍鋅鋼板進(jìn)行涂裝來(lái)使用，因此每個(gè)卷板的色差不會(huì)對(duì)品質(zhì)特性產(chǎn)生很大的影響，但是家電用耐指紋鋼板需要保持一定的顏色。

　　因此，對(duì)mn和al的含量之和為600ppm至1300ppm的四種冷軋卷板(其余成分相同)，以如下表1、表2所示的各個(gè)條件進(jìn)行閃鍍鋅處理或未進(jìn)行處理，然后在相同條件下實(shí)施電鍍，然后以d65光源、受光角為8°、視場(chǎng)角為10°的條件對(duì)各試片的三個(gè)點(diǎn)測(cè)量顏色，并計(jì)算出總共12個(gè)點(diǎn)的平均白度。

　　并且，鍍鋅鋼板的斑痕是由于顏色和鍍覆組織的不均勻而引起的，因此為了定量比較斑痕產(chǎn)生程度，以在相同條件下制造并測(cè)量的12個(gè)點(diǎn)的平均顏色為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)計(jì)算色差，并且以色差的平方的平均的平方根來(lái)計(jì)算出顏色偏差。

　　表1

　　表2

　　如所述表1所示，利用本發(fā)明提供的閃鍍鋅溶液來(lái)進(jìn)行閃鍍鋅之后進(jìn)行電鍍鋅時(shí)，在所有情況下，無(wú)法用肉眼識(shí)別由于冷軋鋼板表面的不均勻而引起的斑痕，而且平均白度為86至89左右，非常高。

　　并且，即使使用不同的冷軋鋼板來(lái)制造電鍍鋅鋼板，顏色偏差小于0.5，表面外觀均勻而難以識(shí)別的程度。

　　并且，可以確認(rèn)進(jìn)行閃鍍鋅時(shí)附著量對(duì)電鍍鋅鋼板的外觀不產(chǎn)生很大的影響，并且，即使在閃鍍鋅溶液中還包含支持鹽、絡(luò)合劑，也可以獲得類(lèi)似程度的電鍍鋅鋼板表面品質(zhì)。

　　這種結(jié)果表明，閃鍍層在鍍覆初期形成時(shí)，與基材鋼板的表面狀態(tài)無(wú)關(guān)地具有一定程度的粒度和取向，之后實(shí)施電鍍鋅時(shí)，鋅析出在相同表面的閃鍍鋅層上，結(jié)果，與鋼板表面狀態(tài)的不均勻性和卷板種類(lèi)無(wú)關(guān)地，具有相同的外觀和組織。

　　另一方面，如表2所示，在沒(méi)有進(jìn)行閃鍍鋅而只進(jìn)行電鍍鋅的比較例1-1至1-2的情況下，用肉眼容易觀察到表面上存在條紋形狀的嚴(yán)重的斑痕，利用顯微鏡確認(rèn)鍍覆組織的結(jié)果，可以確認(rèn)鍍覆組織局部不均勻。

　　并且，與進(jìn)行閃鍍鋅處理的情況相比，白度平均低2～3左右，對(duì)不同的冷軋鋼板進(jìn)行鍍覆而獲得的電鍍鋅鋼板的顏色偏差被測(cè)定為2.5～4.0左右。這表明冷軋鋼板表面的微小差異對(duì)進(jìn)行電鍍后的表面的顏色產(chǎn)生很大的影響。已知一般色差為2.0以上時(shí)，可以用肉眼容易地判斷兩種顏色的差異，由于顏色偏差最小為2.5以上，是容易識(shí)別的程度，因此難以生產(chǎn)均勻的產(chǎn)品。

　　雖然進(jìn)行閃鍍鋅但是其鍍液中沒(méi)有添加胺類(lèi)有機(jī)化合物的比較例2-1至2-4與比較例1-1和1-2相比，雖然白度有小幅度的增加，但是表面斑痕為可以容易地判別的程度。

　　并且，表現(xiàn)出根據(jù)冷軋鋼板類(lèi)型的顏色偏差反而更加增加的趨勢(shì)，這可以視為與普通的電鍍鋅溶液相比，使用鋅濃度較低且ph高的閃鍍?nèi)芤哼M(jìn)行鍍覆，從而由于濃度和ph的差異而對(duì)鍍覆初期的核生成頻率產(chǎn)生影響，但是也可以視為冷軋鋼板的表面差異或者不均勻性在電鍍鋅過(guò)程中進(jìn)一步加重并轉(zhuǎn)移。

　　使用添加各種胺類(lèi)化合物的鍍液進(jìn)行閃鍍鋅后制造電鍍鋅鋼板的比較例3-1至3-12的情況的結(jié)果如下。

　　首先，在添加作為4級(jí)胺類(lèi)化合物的氯化膽堿來(lái)進(jìn)行閃鍍鋅的比較例3-9至3-12的情況下，顏色偏差雖然有小幅度的改善，但是容易地確認(rèn)表面斑痕。這可認(rèn)為是由于膽堿分子對(duì)鍍覆過(guò)電壓的變化、鍍覆粒子的生長(zhǎng)速度產(chǎn)生影響，因此導(dǎo)致核生成頻率和鍍覆粒度的微小差異，結(jié)果冷軋鋼板表面的不均勻性轉(zhuǎn)移到電鍍鋅后而改善效果不顯著。

　　另外，在將硫脲用作添加劑的比較例3-1至3-4的情況下，電鍍鋅鋼板的表面的斑痕有很大的改善，而且光澤度也增加。并且，與比較例1或者比較例2相比，顏色偏差顯著減少。但是，使用脲來(lái)代替硫脲時(shí)，獲得與比較例2-1至2-4相同的結(jié)果。脲是分子結(jié)構(gòu)雖然與硫脲相同但是由氧原子代替硫原子構(gòu)成的酰胺化合物。因此，與胺類(lèi)化合物不同，酰胺化合物對(duì)改善電鍍鋼板的外觀沒(méi)有太大效果，如硫脲的含有硫的化合物，認(rèn)為由于硫的表面吸附效果而具有產(chǎn)品外觀改善效果。但是，如硫脲的含有硫的分子容易在陽(yáng)極電解而隨著鍍覆進(jìn)行而產(chǎn)生白色的沉淀物，因此不適合于連續(xù)電鍍鋅工藝。

　　溴化十六烷基三甲基銨作為表面活性劑的一種，與膽堿相同，屬于4級(jí)胺類(lèi)化合物。在將這種化合物作為添加劑使用的比較例3-5至3-8的情況下，顯示與硫脲相似的效果。這種結(jié)果是由于膽堿不是分子區(qū)分為疏水基和親水基的表面活性劑，因此分子要吸附在鋼板或者鋅金屬表面的性質(zhì)弱，相反，十六烷基三甲基銨為疏水性區(qū)域和親水性區(qū)域被區(qū)分的表面活性劑而具有很強(qiáng)的要排列在水溶液和鋼板表面的傾向，因此認(rèn)為并不是由于胺的金屬表面吸附的效果。并且，由于包含如溴的鹵族離子，因此在過(guò)電壓高的高速電鍍鋅工藝中產(chǎn)生鹵族氣體的可能性較高。

　　此外，想要添加1g/l以下的4級(jí)胺高分子化合物，但是由于在酸性鍍鋅溶液中產(chǎn)生沉淀而無(wú)法進(jìn)行電鍍鋅。

　　在雖然利用與所述發(fā)明例1相同的添加劑來(lái)進(jìn)行閃鍍鋅但是其含量過(guò)多的比較例4-1至4-4的情況下，可以確認(rèn)在電流集中的試片的邊緣區(qū)域中出現(xiàn)鍍鋅層變黑的燒損現(xiàn)象。其中，燒損現(xiàn)象是指在超過(guò)可順利鍍覆的臨界鍍覆速度的情況下，鍍層中混入氫氧化物并無(wú)法進(jìn)行順利鍍覆而變黑的現(xiàn)象。

　　其中，在為了以50mg/m2的程度進(jìn)行閃鍍鋅而使用約為1.5a/dm2程度的電流密度的比較例4-1的情況下，雖然在試片的邊緣位置繼續(xù)產(chǎn)生燒損現(xiàn)象，但是能夠制造試片的中央部分沒(méi)有斑痕且顏色偏差少的電鍍鋅鋼板。因此，在從這些鋼板表面觀察到的表面斑痕并不是冷軋鋼板表面的不均勻引起的斑痕，而是在電鍍鋅工藝中產(chǎn)生的試片邊緣位置的燒損而產(chǎn)生的斑痕。

　　在實(shí)際電鍍鋅鋼板制造工藝中，當(dāng)基于流速的攪拌高且溶液中的鋅含量高時(shí)，可以期待對(duì)于燒損現(xiàn)象的改善效果，但是由于邊緣位置的電流集中反而加重，因此需要追加切割鋼板的邊緣的切邊作業(yè)。

　　不僅如此，添加劑的量越多溶液的成本也高，并且鍍覆效率下降，因此優(yōu)選地，添加劑即胺類(lèi)有機(jī)化合物的含量保持在適當(dāng)程度的情況下盡可能少含有。

　　通常在不含有添加劑的電鍍鋅溶液中對(duì)鋼板進(jìn)行純電鍍鋅時(shí)，基材鋼板和鍍層的緊貼性非常優(yōu)異。但是，在進(jìn)行電鍍鋅之前利用含有添加劑的閃鍍鋅溶液進(jìn)行閃鍍處理時(shí)，鍍層和基材鋼板的緊貼性可能會(huì)降低。因此，為了評(píng)價(jià)鍍層和基材鋼板的緊貼性，利用曲率半徑為0.5mm的模具來(lái)對(duì)鋼板進(jìn)行90°的彎曲，然后通過(guò)膠帶對(duì)彎曲部的內(nèi)側(cè)進(jìn)行剝離來(lái)評(píng)價(jià)基材鋼和鍍鋅層的緊貼性。

　　評(píng)價(jià)結(jié)果，所有實(shí)施例(發(fā)明例1和發(fā)明例2、比較例1至比較例4)的電鍍鋅鋼板的基材鐵和鍍鋅層沒(méi)有發(fā)生剝離，緊貼性良好。

　　圖1和圖2分別表示發(fā)明例1-1和比較例1-1的電鍍鋅鋼板的表面。

　　如從附圖中可以確認(rèn)，可以用肉眼清楚地確認(rèn)沒(méi)有進(jìn)行閃鍍鋅的比較例的最終產(chǎn)品(電鍍鋅鋼板)表面的斑痕，但是根據(jù)本發(fā)明，對(duì)相同的基材鋼板進(jìn)行閃鍍鋅后進(jìn)行電鍍鋅而獲得的電鍍鋅鋼板的表面外觀非常優(yōu)異。

　　技術(shù)特征：

　　技術(shù)總結(jié)

　　本發(fā)明涉及一種可以制造表面外觀優(yōu)異的電鍍鋅鋼板的閃鍍鋅溶液、利用該溶液的電鍍鋅鋼板的制造方法及通過(guò)該方法制造的電鍍鋅鋼板。

　　技術(shù)研發(fā)人員：鄭鎮(zhèn)昊;崔良鎬;林床倍;李源輝;崔孝珍;韓賢燮;崔溶煥;鄭淙云;宋永植;廉埈成

　　受保護(hù)的技術(shù)使用者：POSCO公司

　　技術(shù)研發(fā)日：2016.07.18

　　技術(shù)公布日：2018.04.17