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鋰離子電池正極材料②——三元材料丨鋰離子電池

三元材料LiCoxMnyNi1-x-yO?(簡稱NCM)與LiCoO2類似同屬?NaFeO?型層狀結(jié)構(gòu),研究較多的體系主要有Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O?、Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O?、Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O?和Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O?等。這里以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O?為例討論三元材料的結(jié)構(gòu),屬R3m空間群,Li原子占據(jù)3a位置,氧原子占據(jù)6c位置,Ni、Co、Mn占據(jù)3b位置,每個過渡金屬原子由6個氧原子包圍形成MO6八面體結(jié)構(gòu),而鋰離子嵌入過渡金屬原子與氧形成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O?層。目前,關(guān)于3b位過渡金屬的排列有3種假設(shè)模型:

① Ni、Co和Mn在3b層中均勻規(guī)則排列,以[ 3 3]R30 超晶格形式存在,見圖(a);

② Co、Ni和Mn分別組成3b層并交替排列,見圖(b);

③ Ni、Co和Mn在3b層隨機分布。

目前研究者對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O?層間過渡金屬原子的排布結(jié)構(gòu)判斷多傾向于第一種結(jié)構(gòu),但是還未形成統(tǒng)一認識。

LiCoxMnyNi1-x-yO?三元材料中過渡金屬離子的平均價態(tài)為+3價,Co以+3價存在,Ni以+2價及+3價存在,Mn則以+4價及+3價存在,其中+2價的Ni和+4價的Mn數(shù)量相等。充放電過程可用下式表示:

這里以LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O?的超結(jié)構(gòu)模型為例討論三元材料的可逆儲鋰機理。Li1-zCo1/3Mn1/3Ni1/3O?的充電脫鋰過程分為3個階段,

① 0 z 1/3時對應(yīng)的反應(yīng)是將Ni2+氧化成Ni3+;

② 1/3 z 2/3時對應(yīng)的反應(yīng)是將Ni3+氧化成Ni4+;

③ 2/3 z 1時對應(yīng)的反應(yīng)是將Co3+氧化成Co4+。

隨著充電進行,依次由Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+電對的氧化,進行電荷補償,主要通過Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+兩個電對進行補償,而Mn、Co兩元素在充電過程中基本不發(fā)生變化,氧化態(tài)分別穩(wěn)定在+4和+3價。在充電后期則電子由氧原子提供。

在層狀正極材料中,均會發(fā)生Li+與過渡金屬離子的混排現(xiàn)象,Ni2+的存在會使混排程度更為突出。這是由于Ni2+的離子半徑0.069nm與Li+的0.076nm相近,Ni會占據(jù)Li的3a位置,Li則進駐Ni的3b位置。Li+層中Ni2+的濃度越大混排越嚴重,Li+的脫嵌越困難,電化學(xué)性能越差。這種混排可用XRD特征峰強度的比值R來表征,如R=I003/I104,當(dāng)R1.2時,材料混排較小,具有較理想的層狀結(jié)構(gòu)。

在LiCoxMnyNi1-x-yO?中,Ni提供電化學(xué)所需要的電子,有助于提高容量;但Ni含量增加會導(dǎo)致過渡金屬離子混排趨勢增加、循環(huán)性能惡化。Co能提高材料的導(dǎo)電性及倍率性能,但過量Co會導(dǎo)致混排增大,比容量也相應(yīng)下降。Mn有利于改善安全性能,但過量也會導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)遭受破壞,比容量降低,循環(huán)穩(wěn)定性變差。

三元材料NCM綜合了單一組分材料的優(yōu)點,具有明顯的三元協(xié)同效應(yīng)。三元材料基本物性和充放電平臺與LiCoO?相近,平均放電電壓為3.6V左右,可逆比容量一般在150~180mAh/g。三元材料比LiCoO?容量高且成本低,比LiNiO2安全性好且易于合成,比LiMnO?更穩(wěn)定且又擁有價格和環(huán)境友好優(yōu)勢。所以,三元材料具有良好的市場前景,目前主要用于小型鋰離子電池和動力鋰離子電池。典型的三元材料還有鎳鈷鋁三元材料NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O?)。

表面處理EP/Ni5b是什么

意思是

電鍍鎳 厚度5微米 表面狀態(tài)為光亮

EP 電鍍

Ni 鍍層金屬為鎳

5 厚度5微米

b 狀態(tài)為光亮，bright的縮寫

表面處理 EP-Cu/Ni 3b 什么意思

EP:電鍍

cu/ni 3b:銅到 銅合金 鍍鎳

1等級 3 EP-Cu/Ni3b 或 EP-Cu/Nib [1]

寫出以乙炔、氫氣、氯氣為原料制備聚乙烯、聚氯乙烯的反應(yīng)方程式。

制備聚乙烯

CH≡CH+H2-催化劑→CH2=CH2 加成反應(yīng)

nCH2=CH2-催化劑→-[CH2-CH2]-n 加聚反應(yīng)

制備聚氯乙烯

H2+Cl2=點燃=2HCl 化合反應(yīng)

CH≡CH+HCl-催化劑→CH2=CHCl 加成反應(yīng)

nCH2=CHCl-催化劑→-[CH2-CHCl]-n 加聚反應(yīng)

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